Az elektrokémiában a Nernst-egyenlet központi szerepet tölt be az elektrokémiai cellák potenciáljának megértésében és kiszámításában olyan körülmények között, amelyek eltérnek a standard állapottól. Ez az egyenlet összekapcsolja egy elektród potenciálját az oldatban lévő ionok koncentrációjával és a hőmérséklettel. Mélyrehatóan megvizsgáljuk a Nernst-egyenlet matematikai alapjait, a benne szereplő paramétereket, a gyakorlati számítási módszereket és azokat a széleskörű alkalmazásokat, amelyek az elektrokémián túlmutatnak.
A Nernst-egyenletet Walther Nernst német fizikus és kémikus dolgozta ki a 19. század végén. Az egyenlet termodinamikai alapokon nyugszik, és a Gibbs-szabadenergia változásával van szoros kapcsolatban egy elektrokémiai folyamat során. A standard elektródpotenciál (\\\(E^\\ominus\\\)) egy olyan referenciaérték, amelyet standard körülmények között (298 K hőmérséklet és 1 mol/dm³ koncentráció) mérnek. A Nernst-egyenlet lehetővé teszi számunkra, hogy meghatározzuk az elektródpotenciált (\\\(E\\\)) nem standard körülmények között, figyelembe véve a koncentráció és a hőmérséklet hatásait.
A termodinamika második főtétele szerint egy spontán folyamat során a Gibbs-szabadenergia (\\\(\\Delta G\\\)) csökken. Egy elektrokémiai cellában a kémiai reakció által végzett elektromos munka közvetlenül arányos a Gibbs-szabadenergia változásával:
\\\(\\Delta G \= \-nFE\\\)
ahol:
Standard körülmények között ez az összefüggés a következőképpen írható fel:
\\\(\\Delta G^\\ominus \= \-nFE^\\ominus\\\)
A Gibbs-szabadenergia változása egy általános kémiai reakcióra (\\\(aA \+ bB \\rightleftharpoons cC \+ dD\\\)) a következőképpen fejezhető ki:
\\\(\\Delta G \= \\Delta G^\\ominus \+ RT \\ln Q\\\)
ahol:
Elektrokémiai cellákra alkalmazva, a reakcióhányados az ionok koncentrációjának függvénye. Az elektródreakciókra vonatkozóan a Nernst-egyenletet a fenti termodinamikai összefüggések kombinálásával vezethetjük le.
Tekintsünk egy általános redukciós félreakciót:
\\\(\\text\{Ox\} \+ ne^\- \\rightleftharpoons \\text\{Red\}\\\)
Ennek a félreakciónak a Gibbs-szabadenergia változása:
\\\(\\Delta G \= \\Delta G^\\ominus \+ RT \\ln \\frac\{a\_\{\\text\{Red\}\}\}\{a\_\{\\text\{Ox\}\}\}\}\\\)
ahol \(a_{\text{Red}}\) és \(a_{\text{Ox}}\) a redukált és oxidált formák aktivitásai. Híg oldatokban az aktivitásokat jó közelítéssel helyettesíthetjük a koncentrációkkal (\\\(\[\\text\{Red\}\]\\\) és \\\(\[\\text\{Ox\}\]\\\)).
Mivel \\\(\\Delta G \= \-nFE\\\) és \\\(\\Delta G^\\ominus \= \-nFE^\\ominus\\\), a fenti egyenlet a következőképpen írható át:
\\\(\-nFE \= \-nFE^\\ominus \+ RT \\ln \\frac\{\[\\text\{Red\}\]\}\{\[\\text\{Ox\}\]\}\}\\\)
Mindkét oldalt \(-nF\)-fel osztva megkapjuk a Nernst-egyenlet általános formáját:
\\\(E \= E^\\ominus \- \\frac\{RT\}\{nF\} \\ln \\frac\{\[\\text\{Red\}\]\}\{\[\\text\{Ox\}\]\}\}\\\)
Gyakran használják a természetes logaritmus helyett a 10-es alapú logaritmust is, ekkor az egyenlet a következőképpen alakul (298 K-en):
\\\(E \= E^\\ominus \- \\frac\{0\.0592 \\, \\text\{V\}\}\{n\} \\log\_\{10\} \\frac\{\[\\text\{Red\}\]\}\{\[\\text\{Ox\}\]\}\}\\\)
Ez az egyenlet kulcsfontosságú az elektrokémiai rendszerek viselkedésének megértéséhez nem standard körülmények között.
A Nernst-egyenlet különböző komponensei mind kritikus információt hordoznak az elektrokémiai folyamatról:
Mindegyik paraméter befolyásolja az elektród potenciálját, és ezáltal az elektrokémiai cella teljes feszültségét.
A standard elektródpotenciál egy relatív érték, amelyet a standard hidrogénelektródhoz (SHE) viszonyítva mérnek. A SHE potenciálját önkényesen nullának definiálták standard körülmények között (\\\(298 \\, \\text\{K\}\\\), \\\(1 \\, \\text\{atm\}\\\) nyomás a gázokra és \\\(1 \\, \\text\{mol/dm\}^3\\\) koncentráció az oldott anyagokra). A standard elektródpotenciál megadja egy adott félreakció hajlandóságát a redukcióra. Minél pozitívabb az \\\(E^\\ominus\\\) értéke, annál nagyobb a hajlandóság a redukcióra.
A Nernst-egyenletben a hőmérséklet közvetlenül befolyásolja az elektród potenciálját. Általánosságban elmondható, hogy a hőmérséklet növekedésével az elektród potenciálja is változik, bár ennek mértéke függ a reakció természetétől és az ionok koncentrációjától. A hőmérséklet a termodinamikai tényezőket befolyásolja, amelyek meghatározzák az elektrokémiai egyensúlyt.
Az ionok koncentrációja az \\\(\\frac\{\[\\text\{Red\}\]\}\{\[\\text\{Ox\}\]\}\\\) arányon keresztül jelenik meg a Nernst-egyenletben. Ha a redukált forma koncentrációja nő, vagy az oxidált forma koncentrációja csökken, az elektród potenciálja általában nő (azaz pozitívabbá válik a redukció szempontjából). Ennek intuitív magyarázata, hogy a magasabb redukált koncentráció vagy az alacsonyabb oxidált koncentráció elősegíti a redukciós folyamatot.
Az átvitt elektronok száma (\\\(n\\\)) szintén fontos tényező a Nernst-egyenletben. Különböző félreakciók eltérő számú elektront vonhatnak be, ami befolyásolja, hogy az elektród potenciálja mennyire érzékeny a koncentrációváltozásokra.
A Nernst-egyenlet gyakorlati alkalmazásának megértéséhez nézzünk néhány számítási példát.
Számítsuk ki a cink elektród potenciálját egy olyan oldatban, amelynek \\\(\[\\text\{Zn\}^\{2\+\}\]\\\) \= 0\.1 \\, \\text\{mol/dm\}^3 koncentrációjú, 298 K-en. A cink redukciós félreakciója és standard elektródpotenciálja a következő:
\\\(\\text\{Zn\}^\{2\+\}\(aq\) \+ 2e^\- \\rightleftharpoons \\text\{Zn\}\(s\) \\quad E^\\ominus \= \-0\.76 \\, \\text\{V\}\\\)
A Nernst-egyenlet erre a félreakcióra a következőképpen alakul:
\\\(E \= E^\\ominus \- \\frac\{0\.0592 \\, \\text\{V\}\}\{n\} \\log\_\{10\} \\frac\{\[\\text\{Zn\}\(s\)\]\}\{\[\\text\{Zn\}^\{2\+\}\(aq\)\]\}\}\\\)
Mivel a tiszta szilárd anyagok aktivitása egységnyi (\\\(\[\\text\{Zn\}\(s\)\] \= 1\\\)), az egyenlet tovább egyszerűsödik:
\\\(E \= E^\\ominus \- \\frac\{0\.0592 \\, \\text\{V\}\}\{2\} \\log\_\{10\} \\frac\{1\}\{\[\\text\{Zn\}^\{2\+\}\]\}\}\\\)
Behelyettesítve az értékeket:
\\\(E \= \-0\.76 \\, \\text\{V\} \- \\frac\{0\.0592 \\, \\text\{V\}\}\{2\} \\log\_\{10\} \\frac\{1\}\{0\.1\}\\\)
\\\(E \= \-0\.76 \\, \\text\{V\} \- 0\.0296 \\, \\text\{V\} \\log\_\{10\} \(10\)\\\)
\\\(E \= \-0\.76 \\, \\text\{V\} \- 0\.0296 \\, \\text\{V\} \\times 1\\\)
\\\(E \= \-0\.7896 \\, \\text\{V\}\\\)
Tehát a cink elektród potenciálja ebben az oldatban \(-0.7896 \, \text{V}\).
Számítsuk ki a réz elektród potenciálját egy olyan oldatban, amelynek \\\(\[\\text\{Cu\}^\{2\+\}\]\\\) \= 0\.01 \\, \\text\{mol/dm\}^3 koncentrációjú, 310 K-en. A réz redukciós félreakciója és standard elektródpotenciálja a következő:
\\\(\\text\{Cu\}^\{2\+\}\(aq\) \+ 2e^\- \\rightleftharpoons \\text\{Cu\}\(s\) \\quad E^\\ominus \= \+0\.34 \\, \\text\{V\}\\\)
Most a Nernst-egyenletet a természetes logaritmussal és a megadott hőmérséklettel használjuk:
\\\(E \= E^\\ominus \- \\frac\{RT\}\{nF\} \\ln \\frac\{1\}\{\[\\text\{Cu\}^\{2\+\}\]\}\}\\\)
Behelyettesítve az értékeket (\\\(R \= 8\.314 \\, \\text\{J/\(mol·K\)\}\\\), \\\(T \= 310 \\, \\text\{K\}\\\), \\\(n \= 2\\\), \\\(F \= 96485 \\, \\text\{C/mol\}\\\), \\\(\[\\text\{Cu\}^\{2\+\}\] \= 0\.01\\\)):
\\\(E \= 0\.34 \\, \\text\{V\} \- \\frac\{8\.314 \\, \\text\{J/\(mol·K\)\} \\times 310 \\, \\text\{K\}\}\{2 \\times 96485 \\, \\text\{C/mol\}\} \\ln \\frac\{1\}\{0\.01\}\\\)
\\\(E \= 0\.34 \\, \\text\{V\} \- \\frac\{2577\.34 \\, \\text\{J/mol\}\}\{192970 \\, \\text\{C/mol\}\} \\ln \(100\)\\\)
\\\(E \= 0\.34 \\, \\text\{V\} \- 0\.013356 \\, \\text\{V\} \\times 4\.605\\\)
\\\(E \= 0\.34 \\, \\text\{V\} \- 0\.0615 \\, \\text\{V\}\\\)
\\\(E \= 0\.2785 \\, \\text\{V\}\\\)
A réz elektród potenciálja ebben az esetben \(0.2785 \, \text{V}\).
Tekintsünk egy Daniell-elemet, amely cinkből és rézből áll:
\\\(\\text\{Zn\}\(s\) \| \\text\{Zn\}^\{2\+\}\(aq, 0\.05 \\, \\text\{M\}\) \|\| \\text\{Cu\}^\{2\+\}\(aq, 0\.5 \\, \\text\{M\}\) \| \\text\{Cu\}\(s\)\\\)
A katódon a redukció történik: \\\(\\text\{Cu\}^\{2\+\}\(aq\) \+ 2e^\- \\rightleftharpoons \\text\{Cu\}\(s\)\\\), \\\(E^\\ominus\_\{\\text\{Cu\}^\{2\+\}/\\text\{Cu\}\} \= \+0\.34 \\, \\text\{V\}\\\).
Az anódon az oxidáció történik: \\\(\\text\{Zn\}\(s\) \\rightleftharpoons \\text\{Zn\}^\{2\+\}\(aq\) \+ 2e^\-\\\), \\\(E^\\ominus\_\{\\text\{Zn\}^\{2\+\}/\\text\{Zn\}\} \= \-0\.76 \\, \\text\{V\}\\\).
Először számítsuk ki az egyes elektródok potenciálját a Nernst-egyenlettel (298 K-en).
A katód potenciálja:
$$\(E_{\text{katód}} = E^\ominus_{\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}} – \frac{0.0592 \, \text{V}}{2} \log_{10} \frac{1}{[\text{