A Nernst-egyenlet részletes számítása és alkalmazásai

Az elektrokémiában a Nernst-egyenlet központi szerepet tölt be az elektrokémiai cellák potenciáljának megértésében és kiszámításában olyan körülmények között, amelyek eltérnek a standard állapottól. Ez az egyenlet összekapcsolja egy elektród potenciálját az oldatban lévő ionok koncentrációjával és a hőmérséklettel. Mélyrehatóan megvizsgáljuk a Nernst-egyenlet matematikai alapjait, a benne szereplő paramétereket, a gyakorlati számítási módszereket és azokat a széleskörű alkalmazásokat, amelyek az elektrokémián túlmutatnak.

A Nernst-egyenlet elméleti háttere

A Nernst-egyenletet Walther Nernst német fizikus és kémikus dolgozta ki a 19. század végén. Az egyenlet termodinamikai alapokon nyugszik, és a Gibbs-szabadenergia változásával van szoros kapcsolatban egy elektrokémiai folyamat során. A standard elektródpotenciál (\\\(E^\\ominus\\\)) egy olyan referenciaérték, amelyet standard körülmények között (298 K hőmérséklet és 1 mol/dm³ koncentráció) mérnek. A Nernst-egyenlet lehetővé teszi számunkra, hogy meghatározzuk az elektródpotenciált (\\\(E\\\)) nem standard körülmények között, figyelembe véve a koncentráció és a hőmérséklet hatásait.

A Gibbs-szabadenergia és az elektrokémiai potenciál kapcsolata

A termodinamika második főtétele szerint egy spontán folyamat során a Gibbs-szabadenergia (\\\(\\Delta G\\\)) csökken. Egy elektrokémiai cellában a kémiai reakció által végzett elektromos munka közvetlenül arányos a Gibbs-szabadenergia változásával:

\\\(\\Delta G \= \-nFE\\\)

ahol:

• \\\(n\\\) az átvitt elektronok száma a cellareakcióban.

• \\\(F\\\) a Faraday-állandó (kb. \(96485 \, \text{C/mol}\)).
• \\\(E\\\) a cellapotenciál.

Standard körülmények között ez az összefüggés a következőképpen írható fel:

\\\(\\Delta G^\\ominus \= \-nFE^\\ominus\\\)

A Gibbs-szabadenergia változása egy általános kémiai reakcióra (\\\(aA \+ bB \\rightleftharpoons cC \+ dD\\\)) a következőképpen fejezhető ki:

\\\(\\Delta G \= \\Delta G^\\ominus \+ RT \\ln Q\\\)

ahol:

• \\\(R\\\) az egyetemes gázállandó (kb. \(8.314 \, \text{J/(mol·K)}\)).
• \\\(T\\\) a hőmérséklet Kelvinben.
• \\\(Q\\\) a reakcióhányados, amely a pillanatnyi koncentrációk vagy parciális nyomások hányadosa a reakció egyensúlyi állandójához hasonló formában.

Elektrokémiai cellákra alkalmazva, a reakcióhányados az ionok koncentrációjának függvénye. Az elektródreakciókra vonatkozóan a Nernst-egyenletet a fenti termodinamikai összefüggések kombinálásával vezethetjük le.

A Nernst-egyenlet levezetése

Tekintsünk egy általános redukciós félreakciót:

\\\(\\text\{Ox\} \+ ne^\- \\rightleftharpoons \\text\{Red\}\\\)

Ennek a félreakciónak a Gibbs-szabadenergia változása:

\\\(\\Delta G \= \\Delta G^\\ominus \+ RT \\ln \\frac\{a\_\{\\text\{Red\}\}\}\{a\_\{\\text\{Ox\}\}\}\}\\\)

ahol \(a_{\text{Red}}\) és \(a_{\text{Ox}}\) a redukált és oxidált formák aktivitásai. Híg oldatokban az aktivitásokat jó közelítéssel helyettesíthetjük a koncentrációkkal (\\\(\[\\text\{Red\}\]\\\) és \\\(\[\\text\{Ox\}\]\\\)).

Mivel \\\(\\Delta G \= \-nFE\\\) és \\\(\\Delta G^\\ominus \= \-nFE^\\ominus\\\), a fenti egyenlet a következőképpen írható át:

\\\(\-nFE \= \-nFE^\\ominus \+ RT \\ln \\frac\{\[\\text\{Red\}\]\}\{\[\\text\{Ox\}\]\}\}\\\)

Mindkét oldalt \(-nF\)-fel osztva megkapjuk a Nernst-egyenlet általános formáját:

\\\(E \= E^\\ominus \- \\frac\{RT\}\{nF\} \\ln \\frac\{\[\\text\{Red\}\]\}\{\[\\text\{Ox\}\]\}\}\\\)

Gyakran használják a természetes logaritmus helyett a 10-es alapú logaritmust is, ekkor az egyenlet a következőképpen alakul (298 K-en):

\\\(E \= E^\\ominus \- \\frac\{0\.0592 \\, \\text\{V\}\}\{n\} \\log\_\{10\} \\frac\{\[\\text\{Red\}\]\}\{\[\\text\{Ox\}\]\}\}\\\)

Ez az egyenlet kulcsfontosságú az elektrokémiai rendszerek viselkedésének megértéséhez nem standard körülmények között.

A Nernst-egyenlet komponensei és jelentésük

A Nernst-egyenlet különböző komponensei mind kritikus információt hordoznak az elektrokémiai folyamatról:

• \\\(E\\\): Az elektród potenciálja a megadott körülmények között (V).
• \\\(E^\\ominus\\\): A standard elektródpotenciál (V), amely standard körülmények között mért érték. Ezek az értékek táblázatokban találhatók meg.
• \\\(R\\\): Az egyetemes gázállandó (\\\(8\.314 \\, \\text\{J/\(mol·K\)\}\\\)).
• \\\(T\\\): A hőmérséklet Kelvinben (K).
• \\\(n\\\): Az átvitt elektronok száma a félreakcióban.
• \\\(F\\\): A Faraday-állandó (\\\(96485 \\, \\text\{C/mol\}\\\)).
• \\\(\[\\text\{Red\}\]\\\): A redukált forma koncentrációja (vagy aktivitása).
• \\\(\[\\text\{Ox\}\]\\\): Az oxidált forma koncentrációja (vagy aktivitása).

Mindegyik paraméter befolyásolja az elektród potenciálját, és ezáltal az elektrokémiai cella teljes feszültségét.

A standard elektródpotenciál (\\\(E^\\ominus\\\))

A standard elektródpotenciál egy relatív érték, amelyet a standard hidrogénelektródhoz (SHE) viszonyítva mérnek. A SHE potenciálját önkényesen nullának definiálták standard körülmények között (\\\(298 \\, \\text\{K\}\\\), \\\(1 \\, \\text\{atm\}\\\) nyomás a gázokra és \\\(1 \\, \\text\{mol/dm\}^3\\\) koncentráció az oldott anyagokra). A standard elektródpotenciál megadja egy adott félreakció hajlandóságát a redukcióra. Minél pozitívabb az \\\(E^\\ominus\\\) értéke, annál nagyobb a hajlandóság a redukcióra.

A hőmérséklet (\\\(T\\\)) hatása

A Nernst-egyenletben a hőmérséklet közvetlenül befolyásolja az elektród potenciálját. Általánosságban elmondható, hogy a hőmérséklet növekedésével az elektród potenciálja is változik, bár ennek mértéke függ a reakció természetétől és az ionok koncentrációjától. A hőmérséklet a termodinamikai tényezőket befolyásolja, amelyek meghatározzák az elektrokémiai egyensúlyt.

Az ionkoncentrációk hatása

Az ionok koncentrációja az \\\(\\frac\{\[\\text\{Red\}\]\}\{\[\\text\{Ox\}\]\}\\\) arányon keresztül jelenik meg a Nernst-egyenletben. Ha a redukált forma koncentrációja nő, vagy az oxidált forma koncentrációja csökken, az elektród potenciálja általában nő (azaz pozitívabbá válik a redukció szempontjából). Ennek intuitív magyarázata, hogy a magasabb redukált koncentráció vagy az alacsonyabb oxidált koncentráció elősegíti a redukciós folyamatot.

Az átvitt elektronok száma (\\\(n\\\))

Az átvitt elektronok száma (\\\(n\\\)) szintén fontos tényező a Nernst-egyenletben. Különböző félreakciók eltérő számú elektront vonhatnak be, ami befolyásolja, hogy az elektród potenciálja mennyire érzékeny a koncentrációváltozásokra.

A Nernst-egyenlet alkalmazása: Számítási példák

A Nernst-egyenlet gyakorlati alkalmazásának megértéséhez nézzünk néhány számítási példát.

Példa 1: Cink elektród potenciáljának számítása

Számítsuk ki a cink elektród potenciálját egy olyan oldatban, amelynek \\\(\[\\text\{Zn\}^\{2\+\}\]\\\) \= 0\.1 \\, \\text\{mol/dm\}^3 koncentrációjú, 298 K-en. A cink redukciós félreakciója és standard elektródpotenciálja a következő:

\\\(\\text\{Zn\}^\{2\+\}\(aq\) \+ 2e^\- \\rightleftharpoons \\text\{Zn\}\(s\) \\quad E^\\ominus \= \-0\.76 \\, \\text\{V\}\\\)

A Nernst-egyenlet erre a félreakcióra a következőképpen alakul:

\\\(E \= E^\\ominus \- \\frac\{0\.0592 \\, \\text\{V\}\}\{n\} \\log\_\{10\} \\frac\{\[\\text\{Zn\}\(s\)\]\}\{\[\\text\{Zn\}^\{2\+\}\(aq\)\]\}\}\\\)

Mivel a tiszta szilárd anyagok aktivitása egységnyi (\\\(\[\\text\{Zn\}\(s\)\] \= 1\\\)), az egyenlet tovább egyszerűsödik:

\\\(E \= E^\\ominus \- \\frac\{0\.0592 \\, \\text\{V\}\}\{2\} \\log\_\{10\} \\frac\{1\}\{\[\\text\{Zn\}^\{2\+\}\]\}\}\\\)

Behelyettesítve az értékeket:

\\\(E \= \-0\.76 \\, \\text\{V\} \- \\frac\{0\.0592 \\, \\text\{V\}\}\{2\} \\log\_\{10\} \\frac\{1\}\{0\.1\}\\\)

\\\(E \= \-0\.76 \\, \\text\{V\} \- 0\.0296 \\, \\text\{V\} \\log\_\{10\} \(10\)\\\)

\\\(E \= \-0\.76 \\, \\text\{V\} \- 0\.0296 \\, \\text\{V\} \\times 1\\\)

\\\(E \= \-0\.7896 \\, \\text\{V\}\\\)

Tehát a cink elektród potenciálja ebben az oldatban \(-0.7896 \, \text{V}\).

Példa 2: Réz elektród potenciáljának számítása eltérő hőmérsékleten

Számítsuk ki a réz elektród potenciálját egy olyan oldatban, amelynek \\\(\[\\text\{Cu\}^\{2\+\}\]\\\) \= 0\.01 \\, \\text\{mol/dm\}^3 koncentrációjú, 310 K-en. A réz redukciós félreakciója és standard elektródpotenciálja a következő:

\\\(\\text\{Cu\}^\{2\+\}\(aq\) \+ 2e^\- \\rightleftharpoons \\text\{Cu\}\(s\) \\quad E^\\ominus \= \+0\.34 \\, \\text\{V\}\\\)

Most a Nernst-egyenletet a természetes logaritmussal és a megadott hőmérséklettel használjuk:

\\\(E \= E^\\ominus \- \\frac\{RT\}\{nF\} \\ln \\frac\{1\}\{\[\\text\{Cu\}^\{2\+\}\]\}\}\\\)

Behelyettesítve az értékeket (\\\(R \= 8\.314 \\, \\text\{J/\(mol·K\)\}\\\), \\\(T \= 310 \\, \\text\{K\}\\\), \\\(n \= 2\\\), \\\(F \= 96485 \\, \\text\{C/mol\}\\\), \\\(\[\\text\{Cu\}^\{2\+\}\] \= 0\.01\\\)):

\\\(E \= 0\.34 \\, \\text\{V\} \- \\frac\{8\.314 \\, \\text\{J/\(mol·K\)\} \\times 310 \\, \\text\{K\}\}\{2 \\times 96485 \\, \\text\{C/mol\}\} \\ln \\frac\{1\}\{0\.01\}\\\)

\\\(E \= 0\.34 \\, \\text\{V\} \- \\frac\{2577\.34 \\, \\text\{J/mol\}\}\{192970 \\, \\text\{C/mol\}\} \\ln \(100\)\\\)

\\\(E \= 0\.34 \\, \\text\{V\} \- 0\.013356 \\, \\text\{V\} \\times 4\.605\\\)

\\\(E \= 0\.34 \\, \\text\{V\} \- 0\.0615 \\, \\text\{V\}\\\)

\\\(E \= 0\.2785 \\, \\text\{V\}\\\)

A réz elektród potenciálja ebben az esetben \(0.2785 \, \text{V}\).

Példa 3: Galvánelem potenciáljának számítása

Tekintsünk egy Daniell-elemet, amely cinkből és rézből áll:

\\\(\\text\{Zn\}\(s\) \| \\text\{Zn\}^\{2\+\}\(aq, 0\.05 \\, \\text\{M\}\) \|\| \\text\{Cu\}^\{2\+\}\(aq, 0\.5 \\, \\text\{M\}\) \| \\text\{Cu\}\(s\)\\\)

A katódon a redukció történik: \\\(\\text\{Cu\}^\{2\+\}\(aq\) \+ 2e^\- \\rightleftharpoons \\text\{Cu\}\(s\)\\\), \\\(E^\\ominus\_\{\\text\{Cu\}^\{2\+\}/\\text\{Cu\}\} \= \+0\.34 \\, \\text\{V\}\\\).

Az anódon az oxidáció történik: \\\(\\text\{Zn\}\(s\) \\rightleftharpoons \\text\{Zn\}^\{2\+\}\(aq\) \+ 2e^\-\\\), \\\(E^\\ominus\_\{\\text\{Zn\}^\{2\+\}/\\text\{Zn\}\} \= \-0\.76 \\, \\text\{V\}\\\).

Először számítsuk ki az egyes elektródok potenciálját a Nernst-egyenlettel (298 K-en).

A katód potenciálja:

$$\(E_{\text{katód}} = E^\ominus_{\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}} – \frac{0.0592 \, \text{V}}{2} \log_{10} \frac{1}{[\text{